Controllo di processo mediante NIR

Potenzialità e limiti delle analisi di processo online mediante tecniche ottiche nel vicino infrarosso.

di Giovanni Cabassi, Consiglio per la Ricerca e la sperimentazione in Agricoltura – Centro di Ricerca per le Produzioni Foraggere e Lattiero-Casearie. Lodi

Negli ultimi anni ha ricevuto una sempre maggiore attenzione anche nell’industria alimentare il collegamento esistente tra qualità del prodotto e qualità del processo. Il controllo della qualità di processo infatti spesso non garantisce solo la qualità del prodotto, ma anche la minimizzazione dei costi. Nei processi produttivi in batch e in continuo spesso lo scopo è di mantenere le variabili di controllo attorno a valori stazionari che rappresentano un optimum da un punto di vista fisico-chimico ed economico.

Il campionamento del prodotto durante le fasi di trasformazione deve avvenire in diversi punti. Nell’impostazione classica del controllo di qualità il sistema di monitoraggio off line prevede un piano di campionamento che può essere sistematico oppure “random”. I campioni sono raccolti e portati al laboratorio di controllo qualità e i risultati analitici sono analizzati per valutarne la coerenza rispetto ai limiti di variazione ammessi. L’evoluzione ideale di questa modalità di controllo sarebbe rappresentata da un sistema di analisi in continuo on line in grado di garantire le stesse performance analitiche di un laboratorio di controllo qualità superando le problematiche relative alle tempistiche di ritorno del dato analitico e alla fittezza del campionamento.

Un passaggio intermedio prevede l’implementazione at line delle analisi per incrementare la fittezza del piano di campionamento e ridurre i costi del controllo qualità. La figura 1 esemplifica la relazione esistente tra la variazione reale di un parametro monitorabile, come per esempio una concentrazione (linea A) e la frequenza di campionamento. La variazione del parametro risulta caratterizzata da una forte oscillazione a bassa frequenza di interesse industriale e da variazioni casuali random di intensità ridotta a frequenza più elevata che non influiscono sul processo produttivo.

Le frecce sulla linea B indicano i momenti di campionamento secondo un piano non sufficiente a monitorare il processo e che coglie solo i punti di minimo della variazione a bassa frequenza. Il campionamento rappresentato sulla linea C presenta, al contrario, una fittezza sufficiente a cogliere la variazione a bassa frequenza del parametro ma con una risposta affetta dal disturbo causato dalle oscillazioni ad alta frequenza. Un analizzatore on line ideale dovrebbe permettere, invece, attraverso un monitoraggio del tipo di quello rappresentato sulla linea D, di monitorare la variazione a bassa frequenza, senza essere influenzato dalle fluttuazioni ad alta frequenza che verrebbero annullate grazie alla mediazione, secondo una scala temporale appropriata, di più letture successive.

Le tecniche ottiche, in particolare quelle che sfruttano in tutto o in parte la regione NIR (800-2500 nm), sono tra le più adatte alla realizzazione di sistemi di monitoraggio online anche per l’industria lattiero-casearia. In funzione sia del tipo di matrice da monitorare sia della forma in cui si presenta, liquida o solida, sono oggi a disposizione diverse opzioni tecniche che verranno in breve discusse.

Indagini sui fluidi

L’analisi online di matrici liquide è stata sviluppata per prima e presenta il maggior numero di applicazioni. A prima vista l’analisi online di un campione liquido sembrerebbe più semplice di quella di prodotti solidi o semisolidi, ma esistono diversi fattori che influenzano la precisione dell’analisi e richiedono una attenta messa a punto di dispositivi di campionamento. Tra questi i principali sono: la lunghezza del cammino ottico; il sistema di trasporto del campione alla cella di lettura; il sistema di condizionamento del flusso e della temperatura del campione; il controllo delle bolle d’aria e delle particelle sospese.

Il dimensionamento del cammino ottico è sicuramente la principale caratteristica che deve essere definita per un analizzatore di liquidi. Nel caso dei liquidi lattiero-caseari come il latte il siero o la scotta, la base acquosa determina forti assorbimenti dovuti alla presenza di legami OH e quindi, quando si operi nella zona delle lunghezze d’onda più elevate (1200- 2500nm), è necessario utilizzare cammini ottici corti, dell’ordine dei millimetri, mentre, se si opera a lunghezze d’onda più elevate, il cammino ottico può essere portato a 10-100 mm.

Per le applicazioni basate sulla misura di una singola o di poche lunghezze d’onda il dimensionamento del cammino ottico dovrebbe portare ad avere valori di assorbanza dell’ordine di 0,40-0,50, quando invece si operi con l’intero spettro l’ottimizzazione del cammino ottico dovrebbe portare non il valore della singola assorbanza, ma quello medio di tutte le assorbanze nell’intervallo 0,40-0,50. La costanza del cammino ottico nel corso del monitoraggio online è uno dei fattori critici che condizionano il successo di un sistema di misura, specialmente quando si lavori su cammini di dimensione ridotta, dove anche piccole variazioni possono avere grande influenza sul risultato finale: è quindi necessario garantire pressioni non eccessive sulla cella di misura, un flusso il più possibile laminare del liquido e un sistema di pulizia che eviti la formazione di depositi sulle pareti.

Quando, come nel caso del latte e del siero che contengono i globuli di grasso, si opera con emulsioni di particelle con indice di rifrazione diverso da quello del mezzo, il fenomeno dello scattering, cioè la diffusione dei fotoni in ogni direzione, causa una riduzione della luce trasmessa senza assorbimenti specifici. Tale fenomeno comporta un peggioramento del segnale e una risposta non lineare del detector. Per ovviare a questo fenomeno, nel caso di emulsioni, è bene operare con sistemi che raccolgano anche la radiazione diffusa dal campione grazie ad apposite geometrie (come per esempio un detector posto normalmente alla radiazione incidente sul campione e uno disposto a 45°).

Alternativamente, un altro accorgimento spesso utilizzato nel caso della valutazione della composizione centesimale di liquidi opachi come il latte è quello della misura in transflessione, dove il flusso di fotoni, dopo aver attraversato il campione ed essere stato parzialmente assorbito trasmesso oppure sottoposto a scattering, viene reindirizzato verso il lato di ingresso della radiazione attraverso l’uso di una superficie riflettente- scatterante (riflettori satinati in ceramica, acciaio od oro in grado di raccogliere la radiazione con diversi angoli di incidenza). La radiazione parzialmente assorbita, trasmessa o diffusa dal campione viene reindirizzata sul lato di ingresso a un detector, per esempio inserito in una sfera integratrice, con caratteristiche idonee a raccoglierla completamente.

Nei casi estremi, quando il numero di centri di scattering sia sufficientemente elevato, si può adottare la geometria in riflettenza diffusa normalmente adottata per i solidi. Nei liquidi acquosi limitati cambiamenti di temperatura causano modificazioni nella struttura dei legami idrogeno in cui l’acqua è coinvolta, con conseguente modificazione delle bande spettrali ad essi associate: è quindi necessario garantire dei limiti ben definiti di variazione della temperatura e curare che la variabilità prevista sia inclusa nella fase di calibrazione del modello chemiometrico di predizione.

I metodi multivariati consentono, infatti, di diminuire entro certi limiti l’impatto delle modificazioni della temperatura a patto di ridurre il peso predittivo delle lunghezze d’onda più influenzate da questo parametro con un adeguato disegno sperimentale. Sebbene gli analizzatori integrati direttamente sulle condutture di trasporto dei fluidi garantiscano in linea di principio una maggiore precisione di analisi perché si evita il trasporto del segnale con le conseguenti perdite di energia, oggi, grazie al miglioramento qualitativo di fibre sorgenti e sensori, le applicazioni basate sull’impiego di fibre ottiche sono in costante aumento. Spesso l’utilizzo di una sonda in fibra ottica consente di effettuare misure sia in trasmissione che in transflessione, creando le condizioni di cammino ottico, laminarità di flusso e pulizia che con un analizzatore in situ richiederebbero l’allestimento di complessi sistemi di bypass.

Conclusioni

Il mercato offre oggi molteplici soluzioni per il monitoraggio NIR di processi sia in batch sia in continuo produttivi del settore lattiero caseario, sia allo scopo di modificare i processi in tempo reale sia per valutarne l’andamento ex post in maniera fine. Solo un’attenta analisi delle criticità da monitorare può portare a una scelta corretta da un punto di vista tecnico ed economico.

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